用微波加热法测定中药材的挥发油含量
作者：王翔林 曾昭君 李云 冯杰
单位：王翔林 曾昭君(沈阳药科大学药学系,沈阳 110015)；李云 冯杰(沈阳药科大学药学系,沈阳 110015)
关键词：微波加热法；挥发油测定；丁香；肉豆蔻
沈阳药科大学学报00zk19 摘 要 首次用微波加热法测定中药材中挥发油含量，考察了最佳测定条件，并测定了丁香、肉豆蔻的挥发油含量，与药典法进行比较，结果令人满意，同时微波加热的选择性也应引起注意.
分类号 R914.2
Determination of the Volatile Oil Content in Chinese Medicinal Herbs by the Microwave Heating Method
, 百拇医药
Wang Xianglin, Zeng Zhaojun, Li Yun, Feng Jie
(Department of Pharmacy,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015)
Abstract The paper firstly reported the rapid and efficient microwave heating method for determination of the volatile oil content in Chinese medicinal herbs. We studied optimal conditions. And we have investigated the relations between microwave power,drying time and percentage of drying loss(volatile oil content)and determined the volatile oil content in Flos Caryophylli and Semen Myristicae. The results showed that this method is precise, accurate, energy-economizing and suitable for determination of the volatile oil of Chinese medicinal herbs.
, 百拇医药
Key words microwave heating method;determination of volatile oil;Semen Myristicae;Flos Caryophlli
微波是指电磁波谱中处于远红外线和无线电波之间的电磁辐射.微波辐射在空间的传播特性也介于二者之间.微波辐射的发射和吸收与分子中转动能级的跃迁有关.由于微波对材料的穿透力极强，它对被照射物体具有非常有效的深层加热作用，因此广泛的应用于工业加热和干燥工艺及家庭烹饪中〔1〕.随着科学技术的进步，近30年来微波技术得到了飞跃的发展，在分析化学领域的应用也取得了长足的进步.微波技术广泛应用于微波加热〔2〕、微波测湿〔3〕、微波熔样〔4〕等分析化学方面.在药物分析领域应用较少，而利用微波加热法测定中药材中挥发油的含量未见报道.《中国药典》中药材挥发油含量测定采用水蒸气蒸馏法，该法费时、烦琐、且误差大.与之比较微波加热法具有方法简便、快速、安全、节省等优点.作者首次采用微波加热法测定肉豆蔻Semen Myristicae、丁香Flos Caryophlli的挥发油含量，结果令人满意.
, 百拇医药
1 仪器与药材
微波炉(WP700,功率700瓦,广东顺德格兰士电器有限公司)；单盘分析天平(DT-100A，北京光学仪器厂)；扁形称量瓶(内径3.7 cm)；挥发油测定管；肉豆蔻(沈阳天益堂)；丁香(沈阳天益堂).
2 方法与结果
2.1 测定方法
准确称量已恒重的扁形称量瓶(W0)，称取约2 g药材粉末(过2号筛)于此称量瓶中，准确称量(W1).在选定功率下，置微波炉适当位置，选取适当的加热时间，除去药材所含水分，取出后置于保干器中放冷至室温(约30 min)，准确称量(W2)，然后适当提高功率，加热适宜时间后，取出置于保干器中放冷至室温(30 min)，准确称量(W3),计算挥发油含量.其计算公式为：(W2-W3)/(W1-W0)×100%.
, 百拇医药
2.2 加热位置选择
微波炉加热方式是以单侧波导管发射微波进入炉膛，经炉体周围金属涂层的多次反射进行加热,同时载物圆盘以一定速率匀速旋转来使得载物受热趋于均匀；通过实验可以得出微波能量分布是以转盘圆心为中心，呈同心圆向外趋于减弱，不同半径位置能量分布不一致.既不能使能量过于集中而致使药材失重率偏高，也不能使位置过偏而使能量过于分散，造成加热时间过长，同时炉体内由于载体能量吸收较少而引起炉体损害.经大量实验证明如图1位置最佳，本实验即采用这一位置.
Fig.1 The heating place
2.3 水分测定功率选择
准确称量已恒重的扁形称量瓶，称取约2 g药材粉末(过2号筛)于此称量瓶中，准确称量，在一定功率下，如图1位置，选取适当的加热时间，除去药材所含水分，取出后置于保干器中放冷至室温(30 min)，准确称量.肉豆蔻分别考察17%、21%、25%三个功率各加热8 min和18 min；肉豆蔻在功率17%时失重率偏低，25%有轻微焦化，而失重率偏高，因此选择21%功率.
, 百拇医药
丁香选择25%，29%，33%三个功率，加热12 min和22 min，结果显示25%的功率偏低，33%功率失重率偏高，故选择29%功率.
2.4 挥发油测定功率选择
准确称量已恒重的扁形称量瓶，称取约2 g药材粉末(过2号筛)于此称量瓶中，准确称量.在“2.3”项选定功率下，如图1位置，选取适当加热时间，除去药材所含水分，取出后置于保干器中放冷至室温(30 min)，准确称量.肉豆蔻分别考察29%，31%，33%三个功率各加热16 min和26 min；功率29%时失重率偏低，33%有轻微焦化，失重率偏高，因而选择31%功率.丁香，则选择33%，37%，40%三个功率，加热46 min和56 min，结果显示33%的功率偏低，40%功率则失重率偏高，故选择37%功率.由实验看出药材不同，其最佳功率亦不相同.
2.5 挥发油测定的时间选择
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准确称量已恒重的扁形称量瓶，称取约2 g药材粉末(过2号筛)于此称量瓶中，准确称量.肉豆蔻在功率31%时，选择30、40和50 min，然后计算失重率，在50 min时有失重率偏高的现象.如果间隔2 min太紧密，而4 min又显太疏松，故3 min相对比较适合；而丁香在功率50%时，加热30、40和50 min，然后计算失重率；即使加热50 min也未出现任何失重率偏高的现象.所以选时间间隔5 min.
2.6 水分相对失重曲线绘制
用“2.3”项下所选的功率及“2.2”项下所述的加热位置对肉豆蔻和丁香进行水分失重率测定，得到二者的水分相对失重曲线如图2、3，从图中的失重平台，确定肉豆蔻完全除去水分条件的选择功率为21%，8min；丁香选择功率29%，12 min.
Fig.2 Moisture loss curve of Flos Caryoplli
, 百拇医药
Fig.3 Moisture loss curve of Semen Myristicane
2.7 挥发油相对失重曲线绘制
水分完全失重后的样品肉豆蔻选择功率31%，分别在3、6、9、12、15、18、21、24、27、33、36 min进行相对失重率测定；而丁香选择功率37%，分别在5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60 min进行相对失重率测定，结果如图4、5.
从图4可以看出肉豆蔻在27 min时已经进入相对失重平台，为了确保失重的一致性，选择平台的第2点30 min作为工作点进行测定，测得肉豆蔻的挥发油含量(6份样品平均值)为4.83%.从图5可见丁香在50 min时测得的挥发油含量(6份样品均值)为15.11%.
, 百拇医药
Fig.4 Drying loss curve of Flos Caryophlli
Fig.5 Drying loss curve of Semen Myristicae
2.8 准确度与精密度试验
用微波加热法肉豆蔻选择功率31%，30 min；丁香选择功率37%，50 min，6份样品平行操作.药典法3份样品平行操作结果见表1.精密度较好.
经t-检验微波加热法与药典法无显著性差异.
3 讨论
a.从测定的两种中药材可以看出在进行挥发油含量测定时由于不同药材，其组织性状不同，因而测定功率差别较大.《中国药典》规定挥发油含量检查的中药材有24种，按其用药部位可以分为12小类.
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在测定过程中发现，肉豆蔻的研细粉末由于表面积增大，极易失重，必须现粉现测，不可久置，否则其差异是极明显的.这一类中药材具有相同组织结构：富含胚乳及油细胞，化学成分是易炭化的淀粉和糊粉及易挥发的油类物质，因而选择较低功率.而丁香可以选择相对较高的功率，是因为花蕾的组织结构坚韧，是难以炭化的表皮细胞和角质细胞；其余10小类虽然与上述两者性状不同，但是也有联系，可以类推.
Tab.1 Experimental results of accuracy Method
Medicinal herbs
1
2
3
4
, 百拇医药 5
6
Average
RSD/%
Flos Caryophlli/%
4.61
4.82
4.78
4.71
4.87
5.18
4.83
3.93
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Microwave
Semen Myristicae/%
15.44
15.24
14.74
15.12
15.37
14.77
15.11
1.99
Flos Caryophlli/%
4.63
, 百拇医药
4.98
4.66
—
—
—
4.76
4.00
Pharmacopoeia
Semen Myristicae/%
15.10
14.98
15.27
—
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—
—
15.12
0.99
b.在肉豆蔻的挥发油测定中发现当功率处于29%时，无论怎么延长时间，它的失重率只能维持在(3.5±0.5)%的上下之间，最高时也只测得失重百分率为4.03%，计算了它在29%功率下的平均值与总的挥发油测定时所得的平均值的比例为71.6%，即处于1/4到1/3的范围.肉豆蔻的挥发油成分中的主成分为d-樟烯、α-蒎烯、桧烯、丁香酚、黄樟醚、异三甲氧基苯丙烷类等,占总油分的25%到35%的脂肪油中主要含肉豆蔻酸甘油酯,它与油分中上述成分相比其极性较低,分子质量较高，挥发性较低.因此可以考虑利用微波加热的方式来分离提取挥发油中各种组分.
c.直接使用29%的功率对肉豆蔻进行加热，在2、4、6、8、10、12、14、16、48、20、22、24、26 min计算相对失重百分率，绘制失重曲线.见图6.
, 百拇医药
Fig.6 Relative drying loss curve of Flos Caryophlli
可以看出在16 min时失重曲线已经达到平台，选择16 min进行测量，共6份，如表2.
Tab.2 Drying loss percentage of Flos Caryophlli No.
1
2
3
4
5
6
Average
, http://www.100md.com
s
Drying loss/%
9.44
9.29
9.76
9.13
10.02
9.66
9.55
0.33
肉豆蔻总失重与水分失重的平均值的差值为4.74%，这与直接测定值极其相近，而所用时间很短，仅为16 min，所用功率也较低，间接法也有一定优势.间接法加热时间明显低于直接法，其原因为水是介电常数很高的物质，它处在2 450兆周的电磁波的照射下会发生剧烈的运动，可以使周围的物质快速升温而挥散出去，因而在挥发油测定中如果中药材存在一定水分，那么油类物质会在较低的功率下、较短的时间迅速挥散掉；但是水分如果被除去，单有油类物质会因吸收微波能量相对较差，只能在高功率、长时间时才能挥散掉。
, 百拇医药
参考文献
1，金钦汉.微波技术在分析化学中的应用.分析化学,1988,16(7):668～674
2，刘传斌,李宁,鲁济清,等.微波能用于酵母菌中海藻糖高效液相色谱分析样品制备的研究.分析化学研究报告,1999,1:24～28
3，陈宗宏,钱葆龙,金楠霞.微波加热测定硫磺中的水分.化学世界，1993,7:330～331
4，范彩玲,高歧,高向阳,等.微波消煮快速测定土壤中的酚类化合物.化学通报,1995,4:37
收稿日期:2000-04-11, http://www.100md.com
单位：王翔林 曾昭君(沈阳药科大学药学系,沈阳 110015)；李云 冯杰(沈阳药科大学药学系,沈阳 110015)
关键词：微波加热法；挥发油测定；丁香；肉豆蔻
沈阳药科大学学报00zk19 摘 要 首次用微波加热法测定中药材中挥发油含量，考察了最佳测定条件，并测定了丁香、肉豆蔻的挥发油含量，与药典法进行比较，结果令人满意，同时微波加热的选择性也应引起注意.
分类号 R914.2
Determination of the Volatile Oil Content in Chinese Medicinal Herbs by the Microwave Heating Method
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Wang Xianglin, Zeng Zhaojun, Li Yun, Feng Jie
(Department of Pharmacy,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015)
Abstract The paper firstly reported the rapid and efficient microwave heating method for determination of the volatile oil content in Chinese medicinal herbs. We studied optimal conditions. And we have investigated the relations between microwave power,drying time and percentage of drying loss(volatile oil content)and determined the volatile oil content in Flos Caryophylli and Semen Myristicae. The results showed that this method is precise, accurate, energy-economizing and suitable for determination of the volatile oil of Chinese medicinal herbs.
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Key words microwave heating method;determination of volatile oil;Semen Myristicae;Flos Caryophlli
微波是指电磁波谱中处于远红外线和无线电波之间的电磁辐射.微波辐射在空间的传播特性也介于二者之间.微波辐射的发射和吸收与分子中转动能级的跃迁有关.由于微波对材料的穿透力极强，它对被照射物体具有非常有效的深层加热作用，因此广泛的应用于工业加热和干燥工艺及家庭烹饪中〔1〕.随着科学技术的进步，近30年来微波技术得到了飞跃的发展，在分析化学领域的应用也取得了长足的进步.微波技术广泛应用于微波加热〔2〕、微波测湿〔3〕、微波熔样〔4〕等分析化学方面.在药物分析领域应用较少，而利用微波加热法测定中药材中挥发油的含量未见报道.《中国药典》中药材挥发油含量测定采用水蒸气蒸馏法，该法费时、烦琐、且误差大.与之比较微波加热法具有方法简便、快速、安全、节省等优点.作者首次采用微波加热法测定肉豆蔻Semen Myristicae、丁香Flos Caryophlli的挥发油含量，结果令人满意.
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1 仪器与药材
微波炉(WP700,功率700瓦,广东顺德格兰士电器有限公司)；单盘分析天平(DT-100A，北京光学仪器厂)；扁形称量瓶(内径3.7 cm)；挥发油测定管；肉豆蔻(沈阳天益堂)；丁香(沈阳天益堂).
2 方法与结果
2.1 测定方法
准确称量已恒重的扁形称量瓶(W0)，称取约2 g药材粉末(过2号筛)于此称量瓶中，准确称量(W1).在选定功率下，置微波炉适当位置，选取适当的加热时间，除去药材所含水分，取出后置于保干器中放冷至室温(约30 min)，准确称量(W2)，然后适当提高功率，加热适宜时间后，取出置于保干器中放冷至室温(30 min)，准确称量(W3),计算挥发油含量.其计算公式为：(W2-W3)/(W1-W0)×100%.
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2.2 加热位置选择
微波炉加热方式是以单侧波导管发射微波进入炉膛，经炉体周围金属涂层的多次反射进行加热,同时载物圆盘以一定速率匀速旋转来使得载物受热趋于均匀；通过实验可以得出微波能量分布是以转盘圆心为中心，呈同心圆向外趋于减弱，不同半径位置能量分布不一致.既不能使能量过于集中而致使药材失重率偏高，也不能使位置过偏而使能量过于分散，造成加热时间过长，同时炉体内由于载体能量吸收较少而引起炉体损害.经大量实验证明如图1位置最佳，本实验即采用这一位置.
Fig.1 The heating place
2.3 水分测定功率选择
准确称量已恒重的扁形称量瓶，称取约2 g药材粉末(过2号筛)于此称量瓶中，准确称量，在一定功率下，如图1位置，选取适当的加热时间，除去药材所含水分，取出后置于保干器中放冷至室温(30 min)，准确称量.肉豆蔻分别考察17%、21%、25%三个功率各加热8 min和18 min；肉豆蔻在功率17%时失重率偏低，25%有轻微焦化，而失重率偏高，因此选择21%功率.
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丁香选择25%，29%，33%三个功率，加热12 min和22 min，结果显示25%的功率偏低，33%功率失重率偏高，故选择29%功率.
2.4 挥发油测定功率选择
准确称量已恒重的扁形称量瓶，称取约2 g药材粉末(过2号筛)于此称量瓶中，准确称量.在“2.3”项选定功率下，如图1位置，选取适当加热时间，除去药材所含水分，取出后置于保干器中放冷至室温(30 min)，准确称量.肉豆蔻分别考察29%，31%，33%三个功率各加热16 min和26 min；功率29%时失重率偏低，33%有轻微焦化，失重率偏高，因而选择31%功率.丁香，则选择33%，37%，40%三个功率，加热46 min和56 min，结果显示33%的功率偏低，40%功率则失重率偏高，故选择37%功率.由实验看出药材不同，其最佳功率亦不相同.
2.5 挥发油测定的时间选择
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准确称量已恒重的扁形称量瓶，称取约2 g药材粉末(过2号筛)于此称量瓶中，准确称量.肉豆蔻在功率31%时，选择30、40和50 min，然后计算失重率，在50 min时有失重率偏高的现象.如果间隔2 min太紧密，而4 min又显太疏松，故3 min相对比较适合；而丁香在功率50%时，加热30、40和50 min，然后计算失重率；即使加热50 min也未出现任何失重率偏高的现象.所以选时间间隔5 min.
2.6 水分相对失重曲线绘制
用“2.3”项下所选的功率及“2.2”项下所述的加热位置对肉豆蔻和丁香进行水分失重率测定，得到二者的水分相对失重曲线如图2、3，从图中的失重平台，确定肉豆蔻完全除去水分条件的选择功率为21%，8min；丁香选择功率29%，12 min.
Fig.2 Moisture loss curve of Flos Caryoplli
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Fig.3 Moisture loss curve of Semen Myristicane
2.7 挥发油相对失重曲线绘制
水分完全失重后的样品肉豆蔻选择功率31%，分别在3、6、9、12、15、18、21、24、27、33、36 min进行相对失重率测定；而丁香选择功率37%，分别在5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60 min进行相对失重率测定，结果如图4、5.
从图4可以看出肉豆蔻在27 min时已经进入相对失重平台，为了确保失重的一致性，选择平台的第2点30 min作为工作点进行测定，测得肉豆蔻的挥发油含量(6份样品平均值)为4.83%.从图5可见丁香在50 min时测得的挥发油含量(6份样品均值)为15.11%.
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Fig.4 Drying loss curve of Flos Caryophlli
Fig.5 Drying loss curve of Semen Myristicae
2.8 准确度与精密度试验
用微波加热法肉豆蔻选择功率31%，30 min；丁香选择功率37%，50 min，6份样品平行操作.药典法3份样品平行操作结果见表1.精密度较好.
经t-检验微波加热法与药典法无显著性差异.
3 讨论
a.从测定的两种中药材可以看出在进行挥发油含量测定时由于不同药材，其组织性状不同，因而测定功率差别较大.《中国药典》规定挥发油含量检查的中药材有24种，按其用药部位可以分为12小类.
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在测定过程中发现，肉豆蔻的研细粉末由于表面积增大，极易失重，必须现粉现测，不可久置，否则其差异是极明显的.这一类中药材具有相同组织结构：富含胚乳及油细胞，化学成分是易炭化的淀粉和糊粉及易挥发的油类物质，因而选择较低功率.而丁香可以选择相对较高的功率，是因为花蕾的组织结构坚韧，是难以炭化的表皮细胞和角质细胞；其余10小类虽然与上述两者性状不同，但是也有联系，可以类推.
Tab.1 Experimental results of accuracy Method
Medicinal herbs
1
2
3
4
, 百拇医药 5
6
Average
RSD/%
Flos Caryophlli/%
4.61
4.82
4.78
4.71
4.87
5.18
4.83
3.93
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Microwave
Semen Myristicae/%
15.44
15.24
14.74
15.12
15.37
14.77
15.11
1.99
Flos Caryophlli/%
4.63
, 百拇医药
4.98
4.66
—
—
—
4.76
4.00
Pharmacopoeia
Semen Myristicae/%
15.10
14.98
15.27
—
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—
—
15.12
0.99
b.在肉豆蔻的挥发油测定中发现当功率处于29%时，无论怎么延长时间，它的失重率只能维持在(3.5±0.5)%的上下之间，最高时也只测得失重百分率为4.03%，计算了它在29%功率下的平均值与总的挥发油测定时所得的平均值的比例为71.6%，即处于1/4到1/3的范围.肉豆蔻的挥发油成分中的主成分为d-樟烯、α-蒎烯、桧烯、丁香酚、黄樟醚、异三甲氧基苯丙烷类等,占总油分的25%到35%的脂肪油中主要含肉豆蔻酸甘油酯,它与油分中上述成分相比其极性较低,分子质量较高，挥发性较低.因此可以考虑利用微波加热的方式来分离提取挥发油中各种组分.
c.直接使用29%的功率对肉豆蔻进行加热，在2、4、6、8、10、12、14、16、48、20、22、24、26 min计算相对失重百分率，绘制失重曲线.见图6.
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Fig.6 Relative drying loss curve of Flos Caryophlli
可以看出在16 min时失重曲线已经达到平台，选择16 min进行测量，共6份，如表2.
Tab.2 Drying loss percentage of Flos Caryophlli No.
1
2
3
4
5
6
Average
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s
Drying loss/%
9.44
9.29
9.76
9.13
10.02
9.66
9.55
0.33
肉豆蔻总失重与水分失重的平均值的差值为4.74%，这与直接测定值极其相近，而所用时间很短，仅为16 min，所用功率也较低，间接法也有一定优势.间接法加热时间明显低于直接法，其原因为水是介电常数很高的物质，它处在2 450兆周的电磁波的照射下会发生剧烈的运动，可以使周围的物质快速升温而挥散出去，因而在挥发油测定中如果中药材存在一定水分，那么油类物质会在较低的功率下、较短的时间迅速挥散掉；但是水分如果被除去，单有油类物质会因吸收微波能量相对较差，只能在高功率、长时间时才能挥散掉。
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参考文献
1，金钦汉.微波技术在分析化学中的应用.分析化学,1988,16(7):668～674
2，刘传斌,李宁,鲁济清,等.微波能用于酵母菌中海藻糖高效液相色谱分析样品制备的研究.分析化学研究报告,1999,1:24～28
3，陈宗宏,钱葆龙,金楠霞.微波加热测定硫磺中的水分.化学世界，1993,7:330～331
4，范彩玲,高歧,高向阳,等.微波消煮快速测定土壤中的酚类化合物.化学通报,1995,4:37
收稿日期:2000-04-11, http://www.100md.com
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